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氧化鋯陶瓷微珠漿料的制備
筆者以3YSZ（3mol%的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯）為原料，制備氧化鋯陶瓷微珠漿料，研究了pH值、分散劑含量、引發(fā)劑含量及加入方式、水浴溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等因素對(duì)漿料性能的影響，使用數(shù)碼顯微鏡對(duì)陶瓷微珠球形度、粒徑等進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：漿料固相含量為62.5%，分散劑含量為1.5%、m(AM)∶m（APS）=1∶0.2，漿料pH值為10，反應(yīng)溫度55~65℃，攪拌轉(zhuǎn)速200r/min時(shí)可得到致密度高、球形度好、粒徑在100~300μm的氧化鋯陶瓷微珠生坯。
前 言
二氧化鋯是應(yīng)用廣泛的高性能陶瓷材料之一，因其韌性高、耐磨性好、受熱不易膨脹等優(yōu)點(diǎn)，在機(jī)械制造領(lǐng)域通常取代金屬或塑料材料而用于軸承、噴嘴、研磨介質(zhì)等。這些優(yōu)點(diǎn)也使二氧化鋯成為研磨介質(zhì)的首選材料之一。隨著科技的發(fā)展，目前厘米級(jí)、毫米級(jí)的磨球越來越難以勝任，制藥、油墨、涂料等領(lǐng)域?qū)Σ牧霞?xì)度提出了更高的要求。以應(yīng)用范圍廣泛的油墨行業(yè)為例，越細(xì)的油墨，性能越好，所表現(xiàn)出來的光澤愈加明亮，色彩更加鮮艷豐富。而張方舒等已經(jīng)通過研究發(fā)現(xiàn)，油墨的細(xì)度受研磨介質(zhì)的粒徑影響很大。一般地，研磨介質(zhì)的比表面積與其粒徑成反比，粒徑越小，比表面積越大，介質(zhì)與物料有更多相互接觸的機(jī)會(huì)，物料破碎效率也就更高。這就意味著需要粒徑更小，性能更加穩(wěn)定的研磨介質(zhì)應(yīng)用于市場(chǎng)。為了適應(yīng)超細(xì)粉磨產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，越來越多的研究人員把關(guān)注點(diǎn)放在如何制備出性能優(yōu)異、適應(yīng)性強(qiáng)的單分散亞毫米級(jí)，甚至是粒徑小于 300μm 的氧化鋯研磨介質(zhì)球的研究上。歐美及日本等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)氧化鋯亞毫米級(jí)研磨介質(zhì)的研究和開發(fā)較早，目前相應(yīng)的研發(fā)和生產(chǎn)規(guī)模均已趨于成熟，近幾十年來國(guó)內(nèi)也在這方面進(jìn)行了大量的研究和資金投入，并形成了一定的生產(chǎn)規(guī)模。目前，我國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)的粒徑大于 0.3mm 的氧化鋯實(shí)心微球的性能基本能夠滿足研磨需求；但粒徑小于0.3mm 的氧化鋯實(shí)心微珠卻很少見。如何實(shí)現(xiàn)高性能的亞微米級(jí)氧化鋯實(shí)心陶瓷微珠的研究與產(chǎn)業(yè)化的任務(wù)迫在眉睫。粘度低、穩(wěn)定性好的陶瓷料漿是制備陶瓷微珠的關(guān)鍵所在。本文在氧化鋯陶瓷料漿中引入水基丙烯酰胺凝膠體系，通過混合制得高固相含量的氧化鋯陶瓷料漿。DLVO 膠態(tài)穩(wěn)定理論認(rèn)為帶電的顆粒之間存在著雙電層重疊時(shí)的靜電排斥力和顆粒之間的長(zhǎng)程范德華力，兩者相互制約了漿料的穩(wěn)定性，通過調(diào)節(jié)顆粒表面的電勢(shì)可以增加能量勢(shì)壘，加入能夠吸附在顆粒表面的分散劑可以阻止顆粒團(tuán)聚，從而提高漿料的分散穩(wěn)定性。因此，本文致力于研究pH、分散劑含量、引發(fā)劑含量、反應(yīng)溫度、攪拌器轉(zhuǎn)速等因素對(duì)氧化鋯陶瓷微珠成形的影響，并制備出球形度好，分散性好的微珠生坯。1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
表1 實(shí)驗(yàn)所需原料
1.2 實(shí)驗(yàn)流程
以氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉（3YSZ）為原料，以丙烯酰胺（AM）為單體，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）為交聯(lián)劑，添加分散劑檸檬酸銨（AC），調(diào)節(jié)漿料pH值后加入3YSZ攪拌均勻，隨后添加引發(fā)劑過硫酸銨（APS），在外部油性介質(zhì)石蠟的作用下凝膠成球。筆者從漿料的pH值、分散劑含量、引發(fā)劑含量、反應(yīng)溫度和攪拌器轉(zhuǎn)速等因素對(duì)3YSZ微珠成球的影響開展研究工作，并制備出球形度好，分散性好的微珠生坯。
1.3 性能表征
采用自制的漏斗測(cè)試漿料的流速。流速與漿料的粘度成對(duì)應(yīng)關(guān)系，以此來評(píng)價(jià)漿料的粘度。采用數(shù)碼電子顯微鏡測(cè)試微球生坯的結(jié)構(gòu)。2 結(jié)果與討論
2.1 pH值對(duì)漿料穩(wěn)定性的影響
利用氨水將固相含量約為1%的3YSZ漿料的pH值調(diào)節(jié)至7~11，液面高度為7cm，靜置不同的時(shí)間，分 別測(cè)定上層清液的高度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表2 不同pH值時(shí)上清液高度隨時(shí)間變化表
2.2 分散劑含量對(duì)漿料粘度的影響
以50%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎(chǔ)，配制100mL漿料，添加分散劑含量分別為0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%，讓漿料通過相同的自制容器，通過考察漿料的流速來反應(yīng)漿料的粘度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3和圖1所示。
表3 不同分散劑含量對(duì)漿料粘度的影響（質(zhì)量%）
圖1 漿料分散劑含量-流速圖
從表3和圖1可知，隨著分散劑含量的增加，漿料的流速先增大后減小，在分散劑含量為1.5%時(shí)，流速最大，為1.73mL·s-1。根據(jù)DLVO理論，帶電顆粒間的總勢(shì)能可分解為相互拮抗的雙電層排斥能和范氏吸引能。在不加分散劑時(shí)，漿料的流速最小，粘度最大，流速為1.39mL·s-1；當(dāng)分散劑含量為0.5%~1.5%時(shí)，流速逐漸增大。其原因在于，分散劑含量低時(shí)，顆粒表面的吸附量較少，范氏吸引力大于雙電層排斥力，表現(xiàn)為顆粒相互吸引，粘度較高；當(dāng)分散劑添加量逐漸增至1.5%時(shí)，單層分散劑覆蓋在顆粒表面，此時(shí)雙電層排斥力大于范氏吸引力，表現(xiàn)顆粒間相互排斥，分散性好，粘度最低，流速達(dá)到1.73mL·s-1，比未加分散劑時(shí)流速提高24.5%；當(dāng)分散劑含量上升至2.0%~2.5%時(shí)，多層分散劑吸附于顆粒表面，相鄰吸附層間極性相反，顆粒因靜電引力再度相互吸引，表現(xiàn)為分散性變差，粘度也隨之升高，流速下降至1.53mL·s-1，相比下降11.6%。由此可確定分散劑的最佳用量為1.5%。
2.3 引發(fā)劑含量對(duì)漿料閑置時(shí)間及成球效果的影響
圖2 漿料引發(fā)劑含量-閑置時(shí)間的關(guān)系
（c）m(AM)∶m(APS)=1∶0.2（d）m(AM)∶m(APS)=1∶0.25
（e）m(AM)∶m(APS)=1∶0.3
圖3 不同引發(fā)劑含量成球效果圖
2.4 反應(yīng)溫度對(duì)成球效果的影響
以62.5%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎(chǔ)，反應(yīng)溫度設(shè)置在35℃、45℃、55℃和65℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
(a)45℃ (b)55℃ (c)65℃
圖4 不同反應(yīng)溫度下成球效果圖
從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，成球顆粒的尺寸越來越大，其均勻性也越來越好。在65℃時(shí)生坯球形度和均勻性最好。APS引發(fā)聚合反應(yīng)需要外界能量輸入，因此需要具備一定的反應(yīng)溫度。在35℃下，引發(fā)劑獲得能量低，引發(fā)速率慢，攪拌器將漿料散在石蠟中，未固化漿料，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，漿料相互聚集并發(fā)生反應(yīng)，在容器底部出現(xiàn)塊狀凝膠；45℃時(shí)，引發(fā)劑獲得一定能量，反應(yīng)加速，漿料開始形成粒徑較小的微珠；而在55~65℃下，引發(fā)劑反應(yīng)迅速，在較短的時(shí)間內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)在石蠟表面張力的影響下，固化成為凝膠微球，但同時(shí)也觀察到，溫度的上升，微珠的球形度開始變差。
2.5 攪拌器轉(zhuǎn)速對(duì)成球效果的影響
以62.5%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎(chǔ)，將JB50-D電動(dòng)攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)置在100r/min，200r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
(a)100r/min (b)200r/min
圖5 不同攪拌轉(zhuǎn)速下成球效果圖
3 結(jié) 論
筆者以3YSZ（3mol%的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯）為原料，制備氧化鋯陶瓷微珠漿料，研究了pH值、分散劑含量、引發(fā)劑含量及加入方式、水浴溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等因素對(duì)漿料性能的影響，使用數(shù)碼顯微鏡對(duì)陶瓷微珠球形度、粒徑等進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：漿料固相含量為62.5%，分散劑含量為1.5%、m(AM)∶m（APS）=1∶0.2，漿料pH值為10，反應(yīng)溫度55~65℃，攪拌轉(zhuǎn)速200r/min時(shí)可得到致密度高、球形度好、粒徑在100~300μm的氧化鋯陶瓷微珠生坯。
氧化鋯微珠用先進(jìn)的工藝制成，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)及性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。主要應(yīng)用于要求“零污染”及高粘度、高硬度物料的超細(xì)研磨及分散，如：電子陶瓷、磁性材料、氧化鋯、氧化硅、硅酸鋯、鈦白粉、醫(yī)藥食品、顏料、染料、油墨、特種化工行業(yè)。 主要應(yīng)用于高粘度、高硬度物料的超細(xì)研磨與分散，并且可以達(dá)到零污染。
研磨效率高：由于真密度大 ，在同等運(yùn)動(dòng)速度下具有更大的研磨動(dòng)能，研磨效率比普通陶瓷微珠高2-3倍。即可獲得更為理想的效果。
耐沖擊、低磨耗：由于鋯珠ZrO2含量高，具有高密度、高韌性、低磨耗、無碎球、剝離等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)研磨物分散污染小。氧化鋯微珠磨耗比普通陶瓷微珠低4-10倍。
穩(wěn)定性好：穩(wěn)定性能佳、耐酸、堿腐蝕。
流動(dòng)性好：圓形度好、表面光滑、無氣孔、具有反射光澤，易清洗。
氧化鋯微珠與微珠之間流動(dòng)性好，對(duì)設(shè)備磨損小。
使用成本低：磨耗是目前所有磨介里最低的。
氧化鋯微珠與國(guó)外的相比磨耗低、價(jià)格優(yōu)，采用我公司氧化鋯珠可為用戶極大的降低諸如介質(zhì)磨耗、電耗、人工、設(shè)備所帶來的綜合成本，氧化鋯微珠在不增加任何設(shè)備的條件下實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量翻番，質(zhì)量提高。該設(shè)備是一種高強(qiáng)度、惰性、堅(jiān)硬、完美、精細(xì)的球狀顆粒。在涂料中應(yīng)用，可以降低成本、增加固含量、提供性能和改善工藝操作條件。
具有較高的韌性，抗彎強(qiáng)度也比較大，同時(shí)還具備良好的耐磨性能和隔熱性能。通過進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，我們就可以了解到其熱膨脹系數(shù)和鋼材是相似的，所以微珠被廣泛的用在各個(gè)領(lǐng)域中。通常微珠有下面的這些物質(zhì)：Y-TZP磨球、分散和研磨介質(zhì)、噴嘴、球閥球座、氧化鋯模具、微型風(fēng)扇軸心、光纖插針、光纖套筒、拉絲模和切割工具、耐磨刀具、表殼及表帶、高爾夫球的輕型擊球棒及其它室溫耐磨零器件。
氧化鋯微珠是自然界中以斜鋯石存在的一種礦物，該設(shè)備是一種耐高溫、耐磨損、耐侵蝕的無機(jī)非金屬材料。微珠的熔點(diǎn)高達(dá)２７００攝氏度。微珠生物相容性好，優(yōu)于各類金屬合金，搜羅黃金。微珠是已經(jīng)被證實(shí)成功用于航天飛機(jī)的熱樊籬、氧化鋯珠保時(shí)捷汽車的制動(dòng)盤和人造傳輸帶的，微珠的強(qiáng)度遠(yuǎn)弘遠(yuǎn)于其他所有的全瓷牙。氧化鋯微珠獨(dú)具抗割裂性及割裂后強(qiáng)韌的固化機(jī)能。